锂电池正极用复合材料的制造方法
2019-11-22

锂电池正极用复合材料的制造方法

本发明提供特别是电池的高速放电性能优良的锂电池正极用复合材料的制造方法,其是含有正极活性物质和导电性物质的锂电池正极用复合材料的制造方法,该制造方法含有以下工序:分散工序,该工序是至少使正极活性物质和导电性物质1分散于溶剂中而成为强制分散的状态;复合粒子化工序,该工序是通过在所述溶剂中使所述导电性物质1和所述正极活性物质凝聚在一起的方法、或除去所述溶剂的方法,从而得到含有所述正极活性物质和所述导电性物质1的复合粒子。

具体而言,在由绝缘性圆筒(Bakelite制造、外径为观讓、内径为8mm)和㈠电极构成的圆筒容器中填充粉体试样0.3g,在填有试样的绝缘性圆筒容器中插入(+)电极以夹住粉体试样,设置于压制机架台上。利用压制机对圆筒容器内的试样施加lOOkg/cm2的力,进行压缩。将(+)电极和(_)电极与数字万用表的测定用输入电线连接,从压缩开始经过3分钟后,测定电阻值。

第1实施方式含有下述的分散工序,该工序是至少使在溶剂中具有自凝聚性的导电性物质(导电性物质1)和正极活性物质分散于溶剂中而成为强制分散的状态。本发明中的所谓“强制分散的状态”是指,从浆料取样并稀释成规定浓度,立即用粒度分布测定装置测定平均粒径时,该平均粒径为正极活性物质的一次粒径的130%以内的分散状态(从与正极活性物质的一次粒径比较的观点来看,具体的测定方法通过正极活性物质的一次粒径的测定方法在后面进行描述)。即该状态由于是从初期的凝聚状态转变成强制分散的状态,所以测定的平均粒径接近于正极活性物质的一次粒径(导电性物质1的分散状态也反映在该测定值中),从该现象可以把握强制分散的状态。另外,所谓“在溶剂中具有自凝聚性”是指,强制分散于所使用的溶剂中后,因放置而发生凝聚,从而平均粒径增大的性质,用实施例记载的测定方法具体地进行定义。

相对于粉体试样27重量份,均勻混合聚偏氟乙烯粉末(吴羽化学公司制造、#1300)3重量份、NMP45重量份,调制涂布用糊剂。使用涂布器将该糊剂均勻涂布在用作集电体的铝箔(厚度为20μπι)上,在140°C下干燥10分钟以上。干燥后,用压制机成型为均勻膜厚之后,切断成规定的大小OOmmX15mm),作为试验用正极。此时的电极活性物质层的厚度为25μm。

复合结构是非常重要的。

另外,炭黑的比表面积优选为20m3/g以上,更优选为30m3/g以上,进一步优选为40m3/g以上,从适度抑制正极的容积、确保紧凑度的观点来看,上述比表面积优选为2000m3/g以下,更优选为500m3/g以下,进一步优选为100m3/g以下。综合上述观点来看,上述比表面积优选为20〜2000m7g,更优选为30〜500m3/g,进一步优选为40〜100m3/g。

从用场致发射型扫描电子显微镜(日立制造S-4000)拍摄的SEM图像中,抽取一次粒子联成一串形状且最长径为平均粒径士(平均粒径X0.2)的炭黑二次凝聚体30个,将其最长径(L)和最短径(W)的比即L/W的平均值作为纵横尺寸比求出。另外,最长径是指通过(包括接触)上述二次凝聚体的SEM图像的二次凝聚体区域(以下称作凝聚体图像)的直线被凝聚体图像切割成的线段中,最长的线段的长度。此外,最短径是指直线L中,与对应于最长径的直线平行的直线组中,距离最远的2条平行线之间的距离。其中,2条平行线之间的距离是指垂直于该2条平行线的直线被该2条平行线切割成的线段的长度。

速放电特性。与之对照,单独使用了导电性物质1或组织结构的炭黑的比较例4〜5的体积电阻率较高,高速放电特性不充分。另外,仅仅混合了两者的比较例6的体积电阻率和高速放电特性的改善效果也较小。

在100重量份2-丁酮中添加聚丙烯酸系分散剂(异丁烯-马来酸硬脂酰胺)0.56重量份,向其中加入平均粒径为ιμm(—次粒径为45nm)、纵横尺寸比为3.8的炭黑(电气化学工业公司制造、HS-100、DBP吸收量为140cm3/100g)11.1重量份,得到浆料。使用珠磨机(DynoMill)对该浆料进行湿式粉碎,得到平均粒径为0.3μπι(—次粒径为45nm)的微粒炭黑浆料。然后,在100重量份2-丁酮中添加得到的微粒炭黑浆料4重量份,使用超声波分散机进行超声波分散。在该分散液中添加一次粒径为0.8μm的锰酸锂20重量份,再进行超声波分散。使得到的浆料蒸发从而干燥固化,得到在锰酸锂表面上附着微粒炭黑而成的粉末(CB附着锰酸锂、表面覆盖率为32%)。接着,在100重量份乙醇中加入平均粒径为1μm、纵横尺寸比为3.8的炭黑(电气化学工业公司制造、HS-100)2.1重量份,用T.K.Homodisper进行搅拌。然后,加入20.4重量份CB附着锰酸锂,用T.K.Homodisper进行混合,使得到的浆料蒸发从而干燥固化,得到正极用复合材料。得到的正极用复合材料的物性示于表3中。

本发明中制造的正极用复合材料当用作正极材料时,使锂离子二次电池的高速放电特性变得优良。高速放电特性在后述的电池特性评价中,60C的放电量相对于IC的放电量的比例优选为55%以上,更优选为60%以上。

根据第4实施方式的制造方法,也可以起到与上述的第3实施方式同样的效果。