叠氮硅烷改性的可湿气固化的聚烯烃聚合物及其制备方法和用其制备的制品
2020-01-05

叠氮硅烷改性的可湿气固化的聚烯烃聚合物及其制备方法和用其制备的制品

本发明涉及一种水固化叠氮硅烷接枝的聚合物,该聚合物选自(i)密度小于或等于0.900g/cm3的均相乙烯聚合物和(ii)至少一种乙烯或α-烯烃和至少一种亚乙烯基芳族化合物的共聚体。这种水固化的硅烷接枝聚合物可以包括下列反应产物:一种第一聚合物,第一聚合物选自共聚体、基本上线性的乙烯聚合物和它们的混合物;该共聚体包含至少一种乙烯或α-烯烃和至少一种亚乙烯基芳族化合物的聚合物单元;和至少一种单官能的叠氮硅烷。本发明进一步包括生产水固化硅烷接枝聚合物的方法。本发明的方法的另一个实施方案包括定形水固化的硅烷接枝聚合物并接触该定形的水固化硅烷接枝聚合物以形成湿气固化聚合物。本发明也包括用两种方法中的任一种制得的水固化硅烷接枝聚合物和由该水固化硅烷接枝聚合物制得的任何制品。

本发明还包括以这些方法的任一种的本发明中的组合物的用途。均相乙烯聚合物本发明的实施可应用到任一个具有代表性的用单点催化剂聚合的热塑性聚合物,这些聚合物至少有一个C-H键能与叠氮化物反应,包括均聚物和共聚单体分布窄和宽(含有双峰)的共聚体,例如乙烯与一种或多种α-烯烃(C3-C20)的共聚物,不饱和的乙烯共聚物(EPDM或EODM,这些是乙烯-丙烯-二烯或乙烯-辛烯-二烯)或其它聚合物,如线性高密度聚乙烯,至少一种α-烯烃与至少一种亚乙烯芳族或受阻亚乙烯脂肪族共聚单体的基本上无规的共聚体,包括乙烯-苯乙烯共聚体,间规聚苯乙烯、无规聚苯乙烯和它们的混合物。这些聚合物的优势在于它们是用单点催化剂制备的,于是有窄的分子量分布(MWD=Mw/Mn),该聚合物有比用Ziegler Natta催化剂制备的相与组成相同平均分子量的聚合物低的MWD,MWD优选小于或等于3。

聚合物主链的分子量的测定是通过用窄分子量分布的聚苯乙烯标准物(来自Polymer Laboratories)结合聚合物的洗脱体积来推断得出的。通过将适当的聚乙烯和聚苯乙烯的Mark-Houwink系数(如Williams和Ward在Journal of Polymer Science,Polymer Letters,Vol.6,p.621,1968中所述)应用下面的方程式中得出等效的聚乙烯分子量:方程式为:M聚乙烯=a*(M聚苯乙烯)b。在这个方程式中,a=0.4316和b=1.0。重均分子量,Mw,用常用的方法根据下面的公式:Mj=(∑Wi(Mij))j计算得出;这里Wi是馏份i中从GPC柱里洗脱出的分子量为Mi的分子的重量分数,计算Mw时,j=1,计算Mn时,j=-1。均相乙烯聚合物的Mw/Mn小于或等于3.3,优选小于或等于3,特别优选在1.5~2.5范围内。均相基本上线性的聚乙烯聚合物在一个实施方案中,起始材料聚烯烃优选基本上线性的聚乙烯聚合物(SLEP)。基本上线性的聚乙烯聚合物(SLEP)是有长支链的均相聚合物。它们公开在US专利No 5272236、5278272和5665800。SLEP可以是通过INSITETM方法和催化技术制得的聚合物,如从DuPont DowElastomers LLC购得的ENGAGETM聚烯烃弹性体(POE)和从DowChemical Company购得的AFFINITYTM聚烯烃塑性体(POP)。应用ENGAGETMPOE的具体例子包括SM 8400、EG 8100,CL 8001和应用AFFINITYTMPOP的具体例子包括FM 1570、HM 1100和SM 1300。SLEP能通过溶液、淤浆或气相聚合制备;优选液相状态下,在受限几何形状的(constrained grometry)催化剂存在下聚合乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体,催化剂例如为US专利5703187中公开的催化剂。

下面的实施例是说明本发明的,但实施例不限制本发明的保护范围。比率、份数和百分含量都是以重量计,另有说明的除外。本发明的实施例(Ex.)用数字标明,而对比实施例(C.E.)用字母标明,对比例不是本发明的实施例。测试方法:Perkin Elmer型号的TMA 7热机械分析仪被用于测量最高使用温度。使用102g的指针力和5℃/min的加热速度。测试样品是厚2mm直径为7mm的圆盘,样品是通过在205℃下压塑和在室温下空冷制得的。

SCBDI(短支链分布指数)或CDBI(组成分布支化指数)定义为具有共聚单体含量在平均总摩尔共聚单体含量的50%以内的聚合物分子的重量百分数。聚合物的CDBI从现有技术中得到的数据中很容易地计算出,例如升温洗脱分级(这里缩写为“TREF”),如Wild等,Journalof Polymer Science,Poly.Phys.Ed.,Vol.20.p.442(1982)所述的或如US专利4798081,US专利5008204,US专利5246783,WO93/04486中所述。对于本发明中的均匀接枝的线性或均匀接枝的基本上线性的烯烃聚合物,SCBDI或CDBI值大于50%,优选大于60%,特别优选大于80%。

聚烯烃的硅烷改性通常通过乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)由过氧化物接枝到聚烯烃主链上得到。不幸的是,这种方法用于在自由基的存在时降解的聚合物(例如,聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯/苯乙烯共聚体(ESI)),效果不好。而且,甚至用于象与VTMOS接枝效果很好的聚乙烯的聚合物,接枝通常会受限于小于2%VTMOS,这是因为在自由基中间体的存在下聚乙烯的早期凝胶。这种早期凝胶是因为聚合物链形成能与其它聚合物链交联的自由基,该自由基也与VTMOS接枝。

这里用到的术语“接枝”,指将叠氮硅烷分子上的叠氮基中的一个氮原子插入到聚合物链上的碳-氢键间。“接枝剂”指能与聚合物链反应以插入这样一个氮原子到聚合物链上的碳-氢键间的一种叠氮硅烷。

优选的方法包括下列方法中的至少一种,(a)干共混接枝剂和聚合物,优选形成基本上均匀的混合物,并在至少为接枝剂的分解温度的温度下添加混合物到熔融加工设备,如熔融挤出机中,以进行接枝反应;(b)将液体形式的接枝剂如接枝剂溶解在溶剂或在液态的接枝剂淤浆中,加入如通过注射加料到含有聚合物的设备中,聚合物优选为已软化,熔化或已熔融,但也可以以微粒的形式,该设备为溶液或悬浮液加工设备,更优选为熔融加工设备;(℃)混合第一用量的第一聚合物和接枝剂形成第一混合物,在低于接枝剂的分解温度下进行,优选通过熔融共混,然后混合第一混合物、第二用量的第二聚合物(例如接枝剂与至少一种聚合物混合得到的母料(concentrates))和任选的其它添加剂形成第二混合物,第一混合物很容易混合到第二聚合物或任选包括其它添加剂的第二聚合物的混合物中,来改性第二聚合物;(d)将至少一种接枝剂优选以固体的形式,更优选以被细致地磨碎的形式例如粉末,直接加入到软化或熔化的聚合物中,例如在熔融加工设备,例如在挤出机中;或者这几种方法的结合。在方法(a)-(d)中,优选方法(b)和(c),最优选(c)。举例说明,方法(c)很方便地用于制备具有较低熔融温度的第一聚合物成份的母料,在低于接枝剂分解温度的温度下进行,且该母料被熔融共混到具有较高熔融温度的第二聚合物成份中以完成接枝反应。当温度足够高导致接枝剂通过不会引起与聚合物反应的蒸发或分解而丢失时,或当其它产生该作用的条件时,特别优选母料。作为替换方案,一部分接枝发生在第一聚合物和接枝剂的共混过程中,但是一部分接枝剂没有反应直到母料共混到第二聚合物的组合物中。每个聚合物或聚合物的组合物包括至少一种均聚物、共聚物、三聚物或其它共聚体和任选包括现有技术已知的添加剂。当接枝剂以干料形式加入时,优选在低于接枝剂的分解温度下混合试剂和在软化或熔化状态下的聚合物,然后加热得到的混合物,至少达到接枝剂的分解温度。

ES41-试验性的乙烯/苯乙烯共聚物,通过应用了INSITETM技术的连续溶液聚合制得。共聚物含有15.8摩尔百分含量(41重量%)苯乙烯和84.2摩尔%(59重量%)乙烯。这种聚合物含有小于1重量%的苯乙烯均聚物杂质。样品的熔体指数为1.3g/10min。如下述制备ES41。

聚烯烃通过现有技术中的方法制备。α-烯烃单体和任选的其它加成可聚合的单体通过已知方法聚合。这样的方法包括US专利4937299(Ewen等)、5218071(Tsutsui等)、5278272(Lai等)、5324800(Welbom等)、5084534(Welbom等)、5405922(DeChellis等)、4588794(Oda等)、5204419(Tsutsui等)中举例说明的方法和下面详细论述的方法。